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凡第姆特方程式

2020-06-19

使用管柱层析的过程中,样品进入管柱后,成带状前进,在管柱里因扩散渐渐变宽,凡第姆特方程式是描述管柱中的扩散情况的实验式。

分子在静相与动相间作用,作用力的大小影响移动速度,通过管柱抵达侦测器的时间,称为迟滞时间 (retention time, \(t_R\)),迟滞时间是一种物质的重要指标,理想上希望峰越窄越集中,得到一个左右对称的细长峰型。理论板数 (theoretical plate, \(N\)) 是描述管柱分离效率的指标,理想的分离情况是板数越多,解析度高。板高 (height equivalent to a theoretical plate, HEPT, \(H\)) 定义为 \(H = L/N\),\(L\) 是管柱长度,板高越小、带 (band) 越窄。3其计算方式如下:

\(\displaystyle N=16(\frac{t_R}{W})^2=8\ln 2\cdot(\frac{t_R}{W_{1/2}})^2=(\frac{t_R}{\sigma})^2\)

\(W=\) 峰底宽、\(W_{1/2}=\) 半峰宽

凡第姆特方程式 (Van Deemter Equation) 主要由三个项所组成:

\(\displaystyle H\approx A+\frac{B}{u_x}+Cu_x\)

\(u_x=\) 流速(linear velocity)

A:多重移动路径 (eddy diffusion)

同一种分子,在管柱静相填充物中走不同路径,有些路径较长,而较晚抵达侦测器,抵达侦测器的时间不同,造成带变宽的现象。此项和流速无关,静相填充物颗粒大小越均匀、填充越紧密细緻,可使路径较一致,若能使用空心毛细管柱 (capillary open tubular column),其静相涂在管柱内壁,约 \(0.05-1.00~\mu m\),大幅降低多重路径的效应。

\(A=\lambda d_p\),\(A\) 正比于固定相填充物颗粒大小 \((d_p)\),填充的紧密程度和几何形状归为常数 \(\lambda\)。2

凡第姆特方程式

图一、分子在 packed column 的行走路径(图片来源:本文作者俞姿宇绘製)

B:纵向扩散 (longitudinal diffusion)

分析物进入管柱,集中成一条细带状前进,在移动时会向两侧浓度较低处扩散,迟滞在管柱内时间越长,扩散程度越严重,因此此项与流速成反比。1

\(\displaystyle B=\frac{2\varphi D_g}{u_x}\) ,其中 \(B\) 是扩散常数 \(D_g\),颗粒间隙大小的常数 \(\varphi\)

凡第姆特方程式

图二、分子在 packed column 扩散(图片来源:本文作者俞姿宇绘製)

C:相间质量转换 (mass transfer between phases)

分子在固定相与移动相间需要时间来平衡,若还没和固定相充分作用就被沖堤液带走,提前被侦测器测到,很有可能和其他物质的讯号重叠,因为流速太快,卡在静相的分子也无法和沖堤液充分作用,需要大量沖堤才能离开管柱,峰严重脱尾会造成讯号的重叠,无法有效分离。

减少固定相的厚度或是使用半径小的颗粒、使用较细的管柱,分子不需要移动很远的距离就能和两相充分作用,能加快分子在相间的平衡速度。4提升温度也是加快平衡的方法。1

\(\displaystyle C=\frac{Kd^2_fu_x}{D_l}\),\(d_f=\) 液体薄膜厚度、\(D_l=\) 固定相到流动项的扩散常数、\(K=\) 常数

凡第姆特方程式

图三、分子在管柱中相间质量转换(图片来源:本文作者俞姿宇绘製)

使用毛细管柱的好处:

不需要分离大量物质时,可选择使用毛细管柱,毛细管柱由于管径较细有很多好处,内径小,静相体积又少又薄,多重移动路径趋近于零、相间质量转换较完全;分析时间短,降低纵向扩散影响,理论板数大,有较高的解析度。1而且毛细管柱可以做成长度较长的管柱,有充足距离进行分离,\(R\) 正比于根号 \(L\),提高解析度。


参考文献

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